1203년경 도미니코는 카스티야 왕국의 알퐁소 8세의 아들과 덴마크왕가의 공주의 결혼 성사를 위한 외교사절로 장상인 디에고 주교와 함께 수행원으로 덴마크로 여행을 하게된다. 여행 도중 프랑스 남부 툴루즈에서 카타리파 (지역 이름을 따서 알비파라고도 함) 이단에 빠져있던 여관 주인과 밤새도록 긴 논쟁을 벌인 끝에 그를 설득하여 가톨릭 신앙으로 돌아오게 하였다. 이 때 도미니코는 카타리파 이단의 폐단의 심각성을 깨닫게 되었다.

1205년경 스페인 왕의 사절로서 덴마크로 두 번째 여행을 하게 된다. 목적지에 도착했을 때 그들은 공주가 이미 세상을 떠난 사실을 알게 되었고, 디에고 주교와 도미니코는 스페인으로 가는 대신 교황을 만나러 로마로 갔다. 북유럽 등에서 이방인의 개종을 위해 설교하는 허락을 청했으나 교황 이노첸시오 3세는 이를 허락하지 않았다. 이후 카타리파 이단 문제를 해결하려는 교황 사절단을 만났고 이들은 디에고 주교와 도미니코에게 조언을 구했다. 이들은 이렇게 조언하였다. “이단자들은 굉장히 가난하고 복음정신을 살려고 하는데 여러분은 의복과 수행원 등이 너무 화려합니다. 이 모두를 내려놓고 가난한게 사도들처럼 설교해야 합니다.” 이렇게 이단자들을 상대로 하는 설교 사업에 뛰어든 디에고 주교와 도미니코는 프랑스 남동부 지역인 랑게독을 여행하며 설교하였다. 이때 모닥불 일화는 유명하다. 이단과 도미니코의 논쟁이 결판 나지 않자 제안을 했다. 이단의 설교를 적은 책과 도미니코의 설교를 적은 책을 피워 놓은 모닥불에 던져 넣었더니 이단의 책은 바로 타버렸지만 도미니코의 책은 튕겨 나온 것이다. 이것을 세번이나 반복 했지만 여전히 도미니코의 책은 튕겨 나와 타지 않았다. 진리는 결코 불에 타지 않는다는 것을 보여준 사건이었다.  디에고 주교가 스페인으로 돌아가 사망하자 도미니코는 혼자 남아서 그 곳에서 용감히 설교하였다.